（1. 清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084； 2. 中化能源股份有限公司，北京 100031； 3. 正和集团股份有限公司，山东 东营 257399 ）
摘 要 环氧化物与环状酸酐的开环共聚是一种新型的脂肪族聚酯合成技术，其技术核心之一是催化剂的选择与应用。与金属催化剂相比，非金属催化剂在简易性、低毒性、单体适应性、经济性等方面表现出潜在优势，得到迅速发展。针对非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚领域的研究进展进行了综述，总结并评述了近年来有机碱、Lewis酸碱对以及其他非金属催化剂在开环共聚反应中的工作机制认识和催化实施效果，对其发展方向和工业化应用潜力进行了展望。
聚酯和聚碳酸酯作为重要的聚合物材料，广泛用于包装、塑料、纤维、薄膜等领域 [ 1-2] 。脂肪族聚酯或聚碳酸酯可以生物降解，并且可以通过调节聚酯和聚碳酸酯嵌段的长度调节其降解速率 [ 3-4] 。聚酯或聚碳酸酯的合成主要有三种途径：（1）二醇与二酸的缩聚；（2）环酯的开环聚合（ROP）；（3）环状酸酐和环氧化物的开环共聚（ROCOP） [ 5-6] 。第一种途径通常为了获得高分子量聚合物，需要高反应温度和真空去除副产物；第二种途径虽然有利于制备高物质的量和窄分散性的聚酯，但受限于环酯单体的种类和价格；相比之下，环氧化物与环状酸酐的共聚除了具有原子经济性和可控性的优势外，还具有丰富的可再生单体来源和温和的制备条件，适用于开发高度可配置的聚碳酸酯和聚酯材料 [7] 。
早期的环氧化物和环状酸酐共聚反应是在金属醇盐和胺催化下实施的，这些聚合反应存在催化活性低、聚醚形成明显、分子量和分散性控制不理想等问题 [8] 。随着研究的深入，许多金属催化剂被用于环氧化物与二氧化碳或环状酸酐的共聚 [ 9-11] ，如铝、铁、钴和镁基络合物。虽然金属基多功能催化剂实现了分子量可控、化学/区域/立体选择替的高性能聚酯材料制备 [12] ，但是大多数金属基催化剂都存在配体复杂、合成成本高、环境风险高等问题，并且存在金属残留 [ 13-14] ，严重影响其在微电子、食品包装、生物医学材料等领域的应用。与此形成鲜明对比的是，非金属催化的开环聚合更环保、更经济，不仅避免了金属残留物，而且减少了金属资源的消耗。
MacMillan等 [15] 定义了“有机催化”一词，目前有机催化已成为与酶催化和金属催化并列的第三个催化分支。有机催化具有多种优势，包括：（1）催化剂生产成本低；（2）对水分和氧气的敏感性低；（3）可作为低毒性的金属催化剂替代品；（4）存在大量手性有机物用于对映体选择性制备。在过去的十几年里，人们在开发高效非金属催化体系方面付出了巨大的努力，并在有机催化剂合成聚酯的共聚研究中提出了阴离子聚合机理、阴离子配位活化机理和阳离子聚合机理 [6,16] 。这些催化体系能够将环酯的开环聚合和环状酸酐与环氧化物的开环共聚结合起来，从而获得具有更丰富微观结构特征的聚合物。本文综述了环氧化物和环状酸酐共聚中主要使用的非金属催化剂（图1 ），总结分析了近年来有机碱、Lewis酸碱对和其他非金属催化剂在开环共聚反应中的工作机制认识和催化实施效果，在此基础上，对非金属催化剂的发展方向和工业化前景做出展望。
开环聚合反应中常用的 盐包括季铵盐、季 盐等具有强亲核能力的化合物，利用其亲核性使反应物进行开环聚合。为了研究功能性不饱和环氧化物和环状酸酐的开环共聚，并通过交联调整合成聚酯的热性能 [17] ，Hirschmann等 [18] 使用2种环氧化物（烯丙基缩水醚AGE，氧化丁烯BO）与1种酸酐（琥珀酸酐SA，戊二酸酐GA，邻苯二甲酸酐PA，高酞酸酐HA）在双（三苯基膦）氯化铵（PPNCl）作为非金属催化剂的条件下制备了4种聚酯。研究结果表明，当PA∶AGE∶BO∶PPNCl摩尔比为200∶100∶100∶1时，在110℃下反应24 h后，聚合物数均分子量 M n 可达28300，4种无定形聚酯玻璃化转变温度在-39~38℃，其中由GA产生的非交联聚酯的热稳定性高达310℃。根据CO 2 的保护/脱保护的化学理念，You等 [19] 同样使用PPNCl催化剂进行CHO/PA/PC三元共聚，分两步合成嵌段聚酯poly(CHO- alt -PA)- b -poly(PO- alt -PA)，如图2 所示。反应过程中通过抑制酯交换，避免聚合过程中锥形结构的产生，证明了嵌段共聚物的精确制造。
有机卤化物盐与金属或有机化合物的组合是开环共聚中最常见的催化剂，然而在研究过程中有机卤化物盐的作用却常常被忽略。Xu等 [20] 着重研究了有机卤化物盐在环氧化物与环状酸酐开环共聚中的作用，分别研究了四甲基溴/碘/氯化铵（TMA·Br/I/Cl）、四乙基溴/碘/氯化铵（TEA·Br/I/Cl）、四丁基溴/碘/氯化铵（TBA·Br/I/Cl）和四辛基溴/碘/氯化铵（TOA·Br/I/Cl）四类季铵溴化物、碘化物或氯化物对环氧化物和环状酸酐的开环共聚反应的影响。在CHO∶PA∶有机盐摩尔比为120∶60∶1，相同阴离子的实验中，烷基取代基较长的溴化/碘化季铵盐具有较高的催化活性，即TBA·Br/I TEA·Br/I TMA·Br/I，表明大而柔的阳离子由于与链端阴离子的弱配位而促使反应的进行。在使用相同阳离子的实验中，最亲核的碘化物阴离子催化剂表现出最高催化活性，其次是溴化物和氯化物阴离子催化剂（I - Br - Cl - ）。
磷腈碱催化剂是分子结构中含有P N键的非亲核碱性催化剂，具有可调节的碱度、良好的溶解性和易于从产物中去除等优点，在有机聚合反应中得到广泛应用。为了避免使用强磷腈碱（如 t -BuP 4 ）导致的酯交换、醚化和去质子化等副反应，以及使用弱有机碱（如4-二甲氨基吡啶DMAP）导致较低的催化活性 [ 21-22] ，Ji等 [22] 测试了弱碱性非亲核催化剂 t -BuP 1 在环氧化物、环状酸酐和丙交酯（LA）三组分聚合中的影响。在NBGE、PA和LA三元共聚中，PA在活性链末端的插入速率比LA快，并且遵循零级动力学。尽管LA的开环聚合反应性高于NBGE和PA的开环交替共聚（TOF ROAC /TOF ROP =0.8），但是开环交替共聚（ROAC）反应首先发生。研究者检测到产物PDI 1.10，并且在PA完全转化后分子量持续增加，表明形成了嵌段序列；使用 t -BuP 1 催化剂，PA/LA/PO共聚反应速度加快，分子量增加。通过两次重结晶-升华进一步纯化PA以去除二酸杂质后，获得了分子量为15900的三嵌段共聚物，而降低引发剂对苯二甲醇（BDM）负载量后产生31300的分子量。
卤化物、铝醇盐、醇等不同的亲核试剂用于环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚（ROAP）已经被广泛研究 [23] ，然而羧酸作为一种常见的亲核试剂，在环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚中却很少被研究。在适当的有机碱作为催化剂的情况下，研究羧酸是否能有效引发环氧化物和环状酸酐的开环交替共聚具有重要意义。Kou等 [24] 使用有机环状三聚磷腈碱（CTPB）作催化剂，分别以3-苯丙酸（HA）、苯甲酸（BA）和2-丁炔酸（BTA）三种羧酸为引发剂，进行CHO与PA的开环交替共聚。研究发现，羧酸和CTPB的摩尔比对开环交替共聚的良好控制至关重要。CTPB是一种三元碱，可以被酸部分中和以降低其碱度，通过改变CTPB/羧酸的摩尔比来调节CTPB的催化活性，以减少过量环氧化物均聚反应的发生。当CTPB/羧酸摩尔比为 1时，由于CTPB具有较高的催化活性，在PA完全消耗完后过量的CHO继续发生均聚反应。而当CTPB/羧酸摩尔比为0.5或0.25时，产生具有明确交替结构的poly(PA- alt -CHO)，即使PA完全转化后延长聚合时间，也没有聚醚的产生。
磷腈碱强大的催化能力很大程度上取决于其碱度和分子结构，因此设计可调节碱度和分子结构的新型磷腈碱对于改进催化性能（如高活性和高选择性）具有重要意义。Wang等 [25] 设计并合成了2,4,6-三[三（二甲基氨基）膦亚胺]-1,3,5-三嗪（C 3 N 3 -Me-P 3 ）和2,4,6-三[三（1-吡咯烷基）膦亚胺]-1,3,5-三嗪（C 3 N 3 -Py-P 3 ），如图3 所示。NMR光谱分析和单晶X射线 -Py-P 3 的p K a 分别为25.7和26.5，直径分别为1.1和1.3 nm，特别是C 3 N 3 -Py-P 3 显示出与 t -BuP 1 类似的低碱度和 t -BuP 4 类似的大分子尺寸。当PO∶PA∶C 3 N 3 -Py-P 3 ∶BDM摩尔比为150∶100∶1∶1时，在60℃的四氢呋喃（THF）中，PA在24 h内实现完全转化，这与具有相似碱度但较小分子尺寸的 t -BuP 1 相比，反应速率高得多。使用NMR光谱、GPC和基质辅助激光解吸/电离飞行时间（MALDI TOF）对制备的poly(PA- alt -PO)聚酯进行表征，结果显示出完美的交替序列、可控的数均分子量和窄分散性。由于开环交替共聚的高度可控性，还可以通过两种不同的环氧化物的顺序加成，合成三嵌段聚酯poly(PA- alt -CHO)- b -poly(PA- alt -PO)- b -poly(PA- alt -CHO)。
吡啶类催化剂是具有中等碱性的亲核性有机含氮化合物，由于具备给电子能力，在反应中可以充当Lewis碱进行亲核进攻环状单体的羰基碳原子，从而进行开环聚合。使用不同侧链官能团的 O -羧基酐（OCAs）开环聚合会产生具有所需物化性能（如耐热性、延展性和抗拉强度）的聚（ α -羟基酸） [ 26-29] ，因此Li等 [30] 以NBGE作为反应溶剂，60℃下分别将2-甲氧基吡啶（2-MOP）、3-甲氧基吡啶（3-MOP）和4-甲氧基吡啶（4-MOP）作为催化剂，使用BDM引发具有苄基侧链的 O -羧基酐（Bnz-OCA）在环氧化物中进行开环聚合反应。结果表明，吡啶环上甲氧基的位置显著影响甲氧基吡啶的碱度和最终的聚合速率，碱性和催化活性依次为4-MOP 3-MOP 2-MOP。由于甲氧基取代基的空间位阻，使用2-MOP作为催化剂会削弱BDM通过氢键的活化。通过动力学实验表明，4-MOP是环氧化物、环状酸酐和OCAs自切换三元聚合的优异催化剂。随后，研究者进一步探究了4-MOP催化Bnz-OAC/PA/NBGE/LA的自切换四元聚合，使用一锅法直接合成ABCBA型五嵌段共聚。
